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柔性混合电子—基于印刷加工实现柔性电子制造

发布时间:2020-07-13 访问次数:501次 来源:材料导报 分享:

柔性混合电子—基于印刷加工实现柔性电子制造
崔 铮
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

以折叠式手机的商业化为标志,2019年被称为柔性电子“元年”。但除了成就折叠手机的柔性显示外,更广义的柔性电子产品并没有大量出现。其中一个重要原因是我们所熟悉的功能性电子系统并没有全部实现柔性化,例如,任何电子系统中都不可或缺的晶体管与集成电路并没有全柔性的替代方案。完成复杂的电子电路功能还离不开非柔性的集成电路芯片(IC)与印刷电路板(PCB)。为了克服这一短板,需要将成熟的集成电路芯片技术引入柔性电子系统。在实现集成电路芯片与柔性系统结合的两种技术路线—超薄芯片转移与柔性混合电子—中,基于印刷技术的柔性混合电子路线具有工艺简单、成本低、实用性强及易于工业化等一系列优点。本文介绍了柔性混合电子的技术路线,总结了柔性电子印刷加工所需墨水材料和印刷工艺方面的研究进展,并回顾了笔者团队过去10年中在印刷电子领域的研发实践与成果。本文旨在证明印刷加工能够创造更贴近应用、更具市场竞争力的柔性电子产品,是现阶段推进柔性电子产业化的有效技术手段。 


引言

自 1959 年世界上第一块集成电路诞生以来,由微电子技术带来的工业革命与社会生活变化已持续了60年。虽然基于传统硅材料的刚性电子已经充分满足了工业化与社会生活方面的需求,但人类社会的进步,尤其是人类本身对健康的更高要求,催生了对各种电子系统的柔性化需求。柔性电子在过去 10 年中成为一个异常活跃的领域 。从 Webof Science 数据库中按“Flexible Electronics”关键词搜索,2009年的相关论文只有 126 篇,而 2019 年前 9 个月能搜索到的柔性电子相关论文已达 738 篇。图 1 是 2009 年以来柔性电子研究论文数目的年度统计结果。柔性电子的兴起首先得益于柔性电子材料的进步,包括数十年来科学界对有机电子材料的不懈研究,基于有机半导体材料的有机发光二级管(OLED)终于在 2019 年实现了柔性显示的工业化制造,标志着可折叠式显示屏正式走向商业化。柔性电子更得益于近10 年来无机纳米材料的巨大进步,无论是碳纳米管,还是石墨烯,或者是各种新型二维材料都具有天然的柔性和优异的电子传输性能,已经在各种柔性传感、光电、生物,以及能量 转换器件中发挥着巨大的作用 。

图 1 2009 年以来柔性电子发表论文数按年度统计(数据来自Web of Science)

柔性电子包括两个涵义:柔性与电子,既要满足柔性的条件,又要满足电子功能的需求。不同的应用场景对柔性与电子功能的要求会千差万别,但大多数情况下,对电子功能的需求是第一位的。在满足电子功能的前提下,柔性化成为一种“锦上添花”。例如,心脑电图完全可以在医院环境下使用笨重的仪器设备测量,但轻便、柔性、可穿戴的心脑电测量设备使全天候、远程与家庭测量监护成为可能。因此,对于柔性电子而言,满足电子功能的需求是前提。真正的柔性电子必须是全柔性系统,包括传感器与信号电路。但作为所有电子系统中最核心的元器件,晶体管始终是柔性电子的短板。无论是有机晶体管,还是碳纳米管或金属氧化物晶体管,都还无法与最基本的硅晶体管相媲美。在过去几十年中,有机晶体管是有机电子学最活跃的研究领域之一,迄今为止已经发现了 1600余种有机半导体材料,其中90余种材料的电子性能已经超过了非晶硅半导体材料。但有机晶体管的均一性和稳定性仍然无法满足制备复杂集成电路的要求。基于碳纳米管和氧化物半导体的晶体管虽具有优于有机晶体管的电子性能,但同样存在集成化制备方面的性能一致性问题。虽然有机电子材料与无机半导体纳米材料本身有构建柔性电子的天然优点,但仍无法提供满足实际需求的电子性能。目前不乏完全基于柔性材料优异功能的传感器研究论文,但市场上却鲜见这样的柔性传感器产品。其主要原因是传感器产品最基本的信号处理与传输系统还无法实现柔性化,晶体管、电阻、电容这些最基本的电子元器件还未实现全柔性化。因此,目前柔性电子应用的一个尴尬局面是:在完全柔性化的传感器器件旁还要“拖”一个传统硬质电路板(PCB),如图 2 所示,以实现所测量生理信号的放大与无线传输。

图 2 带蓝牙无线传输功能的可贴敷柔性生理传感器

为了满足市场对柔性电子产品日益增长的需求,人们开始寻求将微电子集成电路柔性化的技术路线。硅基材料虽然是刚性的,但当硅晶圆减薄到几十微米以下时,其也可以呈现一定的柔性。如果将硅晶圆上的集成电路芯片切割成更小的尺寸,又薄又小的硅芯片就可以贴敷在柔性基底上,实现柔性化电子系统。这正是 John Rogers 等科学家在 10 年 前所做的开创性工作:通过将 CMOS 集成电路芯片减薄并转印到柔性塑料基底上,实现了硅集成电路的柔性化 。

减薄硅芯片并转移到柔性基底上固然可以实现电子的柔性化,但从传统硅工艺制备流程得到的硅芯片并不能直接使用,而要经过一系列加工才能最后集成到柔性电子系统中,这无疑在传统集成电路芯片成本基础上进一步增加了柔性电子的制造成本。近年来出现了一种新的“柔性混合电子”技术路线。所谓柔性混合电子 ( Flexiblehybrid electro⁃nics)是直接采用已完全封装的商用集成电路芯片,在柔性基底上通过印刷电子技术制备互联电路,然后将商业集成电路芯片贴装在印刷的互联电路系统中。由于大多数集成电路芯片都具有较小的尺寸,而互联电路本身已具有柔性,集成后的电路系统则具有整体柔性,甚至可拉伸性,但系统功能与传统集成电路的功能无异。这一技术路线采纳了商用集成电路的最优性能,避免了芯片减薄工艺,同时采纳了印刷电子制造的低成本、大面积优势,避免了需要集成电路工艺实现互联的复杂性。尽管最终实现的柔性电子系统不一定高度柔性化,即类皮肤形式的柔性化,却能够满足绝大多数柔性电子的应用需求。笔者的科研团队从十年前开始在国内研究印刷电子技术,并开展柔性混合电子技术的开发,从电子墨水技术,到印刷工艺以及系统集成进行了全方位研究,开发出多种柔性与可拉伸混合电子系统并实现了其应用,完成了从实验室加工到工业化批量制造的转移。本文将具体介绍基于印刷加工与制造的柔性混合电子技术,并通过应用实例说明这种印刷制造柔性混合电子的可行性与实用性。 


1 印刷加工—最接近产业化的柔性电子制造方法

结合集成电路芯片的柔性电子加工目前只有两种技术路径,即上节中提到的超薄芯片转移路径与柔性混合电子路径。首先来回顾一下集成电路芯片的基本加工技术。集成电路加工的最基本环节是光刻与图形转移刻蚀,如图 3 所示。任何功能材料首先要以薄膜形式沉积在平面刚性基底上, 例如硅晶圆。复杂的电路图形通过涂光刻胶、光学掩模曝光成像、光刻胶显影、光刻胶图形转移(刻蚀)、去除光刻胶、最后形成了复制该光刻胶图形的功能材料结构,见图 3a-h 。

图 3 集成电路芯片基本加工过程 

实现柔性电子的超薄芯片转移方法首先要在一种特殊硅晶圆上制作芯片。这种晶圆是“三明治”结构:两层单晶硅之间夹一层二氧化硅(牺牲层),称为 SOI (Silicon on insulator)晶圆,见图 4a。集成电路芯片在顶层只有数微米厚的硅单晶层上制作, 基本工艺与图 3 相同。芯片制作完毕后,将大部分二氧化硅牺牲层腐蚀清除,只在每个芯片下留一个支撑点,见 图 4b—h。然后利用一个软弹性层(图章) 将超薄芯片剥离并黏附在软图章表面,如图 4i 所示。最后把粘有超薄芯片的弹性层贴敷到另一个柔性基材表面,将这些芯片转移到柔性基底上,如图 4j 所示 。除芯片外,这种柔性电子系统的互联电路也需要采用图 3 所示的工艺流程制作。

图 4 超薄芯片的转移加工过程 

柔性混合电子直接使用商业集成电路芯片,因此无需介入集成电路芯片加工过程。所实施的加工技术只是制作柔性互联电路,而这些互联电路可以通过印刷方法加工。印刷是一种增材加工方法:首先将功能材料制备成可以印刷的墨水,然后以图形化的方式印刷沉积到基底表面,如图 5 所示 。唯一需要的额外步骤是将印刷墨水干燥或烧结,使其转化成固体或恢复材料本身的固有功能。与图 3 和图 4 所示的加工方法相比,印刷加工不但过程简单,而且可以在包括刚性或柔性的任意基底材料上印刷。印刷增材制造还是一种绿色制造技术,不存在因减材腐蚀造成的污染排放。印刷在本质上是一种可以大面积和大批量加工制造的方法,因此也是最容易并最先实现工业化的柔性电子制造方法。

图 5 印刷加工过程

2 柔性电子印刷加工的核心技术—墨水材料和印刷工艺

实现柔性电子印刷加工的核心技术首先是电子墨水材料技术。任何具有电子功能的材料首先要制备成墨水才能够印刷。在过去十多年中,大量的电子功能墨水已经被开发出来。在光电转换方面有各种可以印刷制备太阳能电池的墨水,包括有机光伏墨水、钙钛矿光伏墨水等;在发光方面,可以印刷的有机发光OLED墨水已经开始用于工业化喷墨打印制造OLED显示屏;在半导体墨水方面,除了大量可以印刷的有机半导体墨水外,还有单壁碳纳米管墨水与金属氧化物墨水,这些墨水材料均已在印刷制备薄膜晶体管方面做出有益尝试。目前印刷电子领域最成熟的、已经大规模工业化应用的电子墨水是导电墨水,包括金属、碳材料、有机聚合物与金属氧化物导电墨水材料,其中应用最广泛的是基于金属纳米材料的导电墨水,尤其是纳米银材料,包括银的纳米粒子、纳米线与纳米片。在纳米尺度(10 ~ 200 nm)下,银的熔点大大降低,使在普通塑料基材上印刷与烧结导电墨水成为可能,打开了印刷柔性电子应用的大门。

需要指出的是,基于纳米粒子的银墨水烧结成金属银后并不具有良好的柔性。笔者所在的印刷电子中心在过去数年中开发了多款不仅具有良好柔性,而且有一定拉伸性的可印刷银墨水。例如,将银纳米线制备成可以丝网印刷的浆料,在玻璃基底上印刷成电路图形,然后浇铸聚二甲基硅氧烷(PDMS),让 PDMS 溶液充分进入银纳米线导电网络的空隙中,最后固化 PDMS 并整体从玻璃基底表面剥离得到柔性可拉伸的电路结构,印刷后的电路拉伸 100%仍然能保持导电性 。另一种基于纳米银片的导电浆料展现了更好的柔性与可拉伸性。如图 6 所示,这种材料在高粘度状态下如同橡皮泥,拉伸至自身尺寸 10 倍以上仍然保持良好的导电性。将这种材料稀释后可以在各种材料表面包括纤维面料表面印刷形成具有可拉伸性的导电电路,并且已经制备成可拉伸的射频电子标签 。除纳米银墨水外,印刷电子中心也对低成本纳米铜墨水进行了探索研究。通过有效包覆铜纳米粒子,可以防止铜纳米粒子的氧化,实现在空气环境下的印刷。然后利用紫外闪灯对印刷铜墨水实施光子烧结,成功制备了导电电路 。

图 6 高粘弹性导电材料:(a)拉伸前电阻,(b)拉伸后电阻

柔性电子的印刷加工对印刷设备本身并无太多特殊要求。事实上,所有传统印刷中使用的设备都可以用来印刷电子,包括喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷等都已在印刷导电墨水中得到应用 。与制造集成电路芯片的微纳米加工相比,印刷加工的最大不足是分辨率低,无法制备精细电路图形。集成电路芯片加工分辨率已达 7 nm 水平,但传统印刷方法的分辨率一般在数十微米以上。一些新型印刷方法,例如气流喷射打印(Aerosol jet)与静电喷印(Electro⁃hydrodynamic jet),可以将印刷分辨率延伸到微米量级,但目前这类喷墨打印方法尚不能多喷头打印,无法应用于工业化大批量、大产率印刷。笔者所在的科研团队将集成电路微纳米加工中的纳米压印技术与印刷电子中的电子墨水技术相结合,开发了一种新型混合印刷技术,如图 7 所示。该方法通过压印技术来确定图形的边界尺寸,实现高分辨率,然后在压印形成的沟槽中填充导电墨水并烧结,由此制备出高分辨率埋入式导电电路。新的混合印刷方法将传统印刷的分辨率提高 10 倍以上,并且已实现卷对卷批量化印刷制造 。

图 7 传统喷墨打印与新型混合印刷的比较 


3 基于印刷加工制备的柔性电子产品

以上对柔性电子加工技术的分析表明,在柔性电子的两种加工技术中,印刷加工比超薄芯片转移加工更简单,成本更低,因而实用化更强。超薄芯片转移形成的柔性电子系统虽然与人类皮肤更相似,但现阶段这类柔性电子系统在功能完整性方面还不能满足真正实用化的要求,在成本方面也无法被当前市场所接受。笔者所在科研团队在过去十年中坚持用印刷加工的方式创造柔性电子,已经开发出一系列新型柔性电子器件并实现了应用,如图 8 所示。这些柔性电子实例包括在布料上制备的LED发光阵列、柔性有机发光薄膜、金属网栅型柔性透明导电膜、多层柔性印刷电路、柔性有机太阳能电池、柔性印刷薄膜晶体管阵列、柔性智能包装、柔性无线发射温度贴。

图 8 印刷加工柔性电子实例

在实用化柔性电子系统开发方面,笔者科研团队采取了柔性混合电子( Flexible hybrid electronics)的技术路线,即通过印刷导电互联将商业电子元器件组装到柔性基底上,实现复杂电子系统的整体柔性化。例如,图 9a 是一个在只有两微米厚的塑料薄膜基底上由印刷互联构建的蓝牙电路,其中所有电子元器件包括蓝牙芯片都是商业元器件,功能完全有保证。这种超薄的柔性电子系统可以完全贴敷在皮肤上。在该蓝牙电路的平台上可以搭载传感器和柔性薄膜电池,从而实现人体生理测量并无线发射到手机的完整功能。图 9a即为这种可无线传输人体温度信息的温度贴。与图 2 中的柔性传感器系统相比,复杂的信号处理与发送电路均已柔性化。而印刷的优势是可以低成本批量化加工制造,图 9b 是在柔性透明塑料基底上批量制备的蓝牙电路阵列,每个都是单独可无线发射信号的电路系统。通过多层印刷还可以构建更复杂的柔性电子系统。例如,图 9c 是一个柔性 LED 阵列。该阵列由印刷制备的双层驱动电路驱动,可以显示三色动态字符信息。图 9d 则是直接印在纸质商标背面的射频电子标签(RFID),包括 RFID 芯片。这些实例都有一个共同特点:均使用了商业电子元器件,而且都是柔性的。

图 9 (a)可贴敷在皮肤上的柔性蓝牙电路,(b)批量印刷制备的柔性蓝牙电路,(c)柔性 LED 阵列,(d)直接印在纸上的射频电子标签(RFID)

图 10 大面积、批量化制备柔性电子的实践:(a)卷对卷批量印刷制备大尺寸触摸屏柔性透明导电膜,(b)卷对卷批量印刷制备纸基RFID天线

综上可知,印刷加工的优势是可以大面积、批量化制备柔性电子。笔者团队在过去十年中已经通过科研实践证明了这一点,团队开发的混合印刷新技术在国内触摸屏龙头企业南昌欧菲光得到应用。传统依赖真空溅镀 ITO 与光刻腐蚀制备触摸屏的方法由卷对卷混合印刷高分辨率金属网栅透明柔性电极所取代,如图 10a 所示。所制造的触摸屏不仅具有更好的导电性、柔性,而且制造成本更低。这种新型触摸屏已经在商业平板电脑中得到应用。在纸基材料上印刷RFID天线并制备柔性射频电子标签也实现了工业化卷对卷生产,如图 10b 所示。印刷已经成为一种新型柔性电子制造技术,必将为市场带来更多的实用与低成本柔性电子产品。


4 结语

柔性电子是一个非常宽泛的概念。在柔性与电子之间,电子功能是最重要的。在满足电子功能的前提下如果能实现柔性化,则是电子学与电子技术的一大进步。纵观当前关于柔性电子的研究,对柔性化本身的关注大于对电子功能的关注。当然,在满足柔性的前提下致力于提高新材料或新结构的电子功能,这也是科技发展的一般规律,也正是当前柔性电子方面最活跃的研究领域。本文试图从另一个角度分析柔性电子的发展,即在满足电子功能的前提下,力求实现系统的柔性化,并通过笔者团队在过去十年的科研实践,证明柔性混合电子,即印刷加工技术结合成熟的集成电路芯片技术是实现这一目标的有效路径。而且印刷加工与成熟的芯片技术相结合可以直接将柔性电子推到应用端与产品端,实现工业化大批量制造,让用户直接受益于柔性电子技术。相信随着对柔性电子科学研究的深入,更多本征柔性材料的电子功能将逐步丰富提高,未来为柔性电子开辟出一片新的天地。 


崔铮,1988 年获电子工程博士学位,1989—2009 年先后在英国剑桥大学与英国卢瑟福国家实验室从事微纳米加工技术与应用科研工作。2009 年 9 月入选国家“千人计划”特聘专家,10 月全职加入中科院苏州纳米所,创建印刷电子技术研究中心。中心在过去 10 年中从事科研方向包括有机无机电子墨水制备、印刷电子工艺、印刷太阳能电池、印刷薄膜晶体管、印刷有机与量子点发光、印刷柔性可穿戴可拉伸电子、有机电子封装等。已发表学术论文 250 余篇,在微纳米加工技术与印刷电子技术领域出版中英文专著 8 部。作为第一发明人的“图形化柔性透明导电膜及其制法”专利获第 16 届中国专利金奖。 

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